ZL催化劑在HPF脫硫工藝中的應用

薛德業 蘇海強 馮天偉 崔小軍

（邯鋼焦化廠）

　　摘要 本文介紹了ZL催化劑在HPF脫硫中的催化原理以及ZL催化劑在邯鋼焦化廠的應用情況，通過硫化工藝邯鋼HPF煤氣脫硫取得了良好的效果。

關鍵詞 焦爐煤氣、HPF脫硫、ZL催化劑、改進

　　邯鋼焦化廠現有兩套焦爐煤氣凈化系統，其中二系統與4#、5#、6#焦爐配套，采用HPF脫硫、噴淋飽和器生產硫銨工藝，處理煤氣量為5.5萬m³/h。我廠HPF脫硫工段于2001年3月建成投產，該套系統在投運初期運行良好，但不久塔后H₂S含量逐步升高（達到1.0-1.5g/m³），煤氣脫硫效率降低，不能滿足下道工序和環保要求。對此，邯鋼焦化廠不斷進行技術攻關，通過選用高效ZL催化劑，改進和優化催化劑的運行條件和環境等，取得了明顯的效果，為HPF濕式氨法脫硫工藝的進一步推廣奠定了基礎。

1 HPF氨法脫硫工藝流程

　　HPF氨法脫硫工藝是根據煤氣中同時存在NH₃、H₂S、HCN的情況下，使此三種組分在溶液中相互作用，用NH₃吸收了煤氣中的H₂S和HCN，并在催化劑的作用下，使吸收溶液再生的濕式氧化脫硫法。

　　從鼓風冷凝崗位送來的煤氣，首先進入預冷塔，在預冷塔內被預冷塔循環水噴灑冷卻，溫度降至30-35°C，并達到飽和。從預冷塔出來的煤氣進入兩臺并聯的脫硫塔，與自上而下的脫硫液逆向接觸，吸收煤氣中的NH₃、H₂S、HCN，并在催化劑作用下，氧化為單質S，出脫硫塔煤氣進入硫銨工序。

　　從脫硫塔底部出來的脫硫液經液封槽自流到反應槽，用脫硫液泵送出，并與壓縮空氣混合后進入再生塔。在塔內脫硫液得到再生，經液位調節器返回脫硫塔頂部噴灑，生成的單質S泡沫，隨空氣漂浮到再生塔頂部，自流到硫泡沫槽，用泡沫泵送入壓濾機分離，清液返回反應槽，濾餅經風干后放出外銷。

2 ZL催化劑在HPF氨法脫硫工序的應用及其催化原理

　　邯鋼焦化廠HPF氨法脫硫工藝是以氨為堿源、ZL為主催化劑濕式液相催化氧化脫硫脫氧工藝。整個反應可分為吸收反應、催化化學反應、催化再生反應和副反應等。

（1）吸收反應

NH₃ + H₂O → NH₄OH

NH₄OH + H₂S → NH₄OS + H₂O

NH₄OH + HCN → NH₄CN + H₂O

NH₄OH + CO₂ → NH₄HCO₃

（2）濕式催化反應過程

NH₄OH + NH₄HS + (x-1)S —^ZL→ (NH₄)₂S_x + H₂O

NH₄HS + NH₄HCO₃ + (x-1)S —^ZL→ (NH₄)₂S_x + CO₂↑ + H₂O

NH₄CN + (NH₄)₂S_x —^ZL→ NH₄CNS + (NH₄)₂S_x-1

(NH₄)₂S_x-1 + S → (NH₄)₂S_x

（3）再生反應

NH₄HS + 1/2O₂ —^ZL→ S↓ + NH₄OH

(NH₄)₂S + 1/2O₂S↓ + NH₄OH

(NH₄)₂S_x + 1/2O₂ + H₂O —^ZL→ S↓ + 2NH₄OH

NH₄CNS —^ZL→ H₂N-CS-NH₂ —^ZL→ N₂H-CNS=NH

N₂-CS-NH₂ + 1/2O₂ —^ZL→ NH₂-CO-NH₂+S

NH₂-CO-NH₂-2H₂→(NH₄)₂CO₃ —H₂O→ 2NH₄OH + CO₂↑

（4）副反應

4NH₄HS+3O₂→2(NH₄)₂S₂O₃ + 2H₂↑ 2(NH₄)₂S₂O₃ + O₂→2(NH₄)₂SO₄ + 2S

　　我廠通過對多種脫硫催化劑進行試用，最終選用ZL脫硫催化劑作為我廠HPF脫硫的主催化劑。ZL脫硫催化劑是近年來發展起來的多核酞箐酤磺酸鹽和金屬離子類脫硫催化劑，ZL脫硫催化劑在上述反應中的作用機理如下：

　　ZL脫硫催化劑在堿性溶液中將溶解的O₂吸附活化，形成高活性大離子；當遇到H₂S等含硫化合物時，將其吸附到高活性大離子微觀表面，在生產條件下，使H₂S等含硫化合物中的硫氧化成單質硫或多硫化物；單質硫或多硫化物從ZL脫硫催化劑表面解吸而離去；ZL脫硫催化劑經重新獲得氧而再生。

在上述反應中ZL脫硫催化劑具有以下特點：

（1）由于ZL脫硫催化劑分子結構具有特殊的攜氧能力，在脫硫過程中，能夠不斷釋放出具有較強的氧化活性的原子氧，迅速將體系中的S^2-氧化成單質硫，因此具有較高的脫硫效率。

（2）從以上脫硫反應中可以看出，在脫硫催化再生過程中，會產生副反應，生成NH₄CNS和(NH₄)₂S₂O₃等副鹽，當副鹽積累到一定程度時，會大大降低脫硫效率。實踐證明：ZL脫硫催化劑能夠有效抑制HPF脫硫系統副反應的發生，減少(NH₄)₂S₂O₃和NH₄CNS等鹽類的生成，從而大大穩定脫硫效率。在ZL催化劑作用下，NH₄CNS可發生上述再生反應中的4、5、6轉化反應。

　　生產過程中脫硫廢液經過定期外排，兩種副鹽的含量能夠控制在200g/L以下。

（3）ZL脫硫催化劑其中含有適合HPF脫硫的表面活性物質，易于產生硫泡沫，使脫硫液中懸浮硫與母液很好分離。

3 優化HPF脫硫工藝，滿足ZL催化劑的運行條件和環境

　　根據ZL脫硫催化劑的作用原理和性能，結合我廠氨法HPF脫硫工藝的實際，不使ZL脫硫催化劑達到較高的活性和良好的催化效果，我廠通過以下措施對脫硫工藝和操作方式進行改進。

3.1 脫硫液中氨含量的控制

3.1.1 存在問題

　　脫硫液中游離氨的含量不但會影響氨法脫硫過程的吸收反應，同時會直接影響脫硫液的PH值，而ZL脫硫催化劑需在堿性溶液中將溶解的O₂吸附活化。脫硫液游離氨的含量偏低，會嚴重影響催化劑的活性，進而影響脫硫效率。

　　我廠脫硫液中游離氨含量改進前只有3-4g/L，脫硫液PH值在7.0-7.9之間（見表1），脫硫液幾乎處于中性，致使催化劑活性很差。

經分析造成游離氨含量低的原因如下：

（1）煤氣及脫硫液溫度較高。煤氣及脫硫液溫度的升高，會增大脫硫液液面上的氨汽分壓，從而使脫硫液中氨含量的降低，我廠脫硫液溫度曾高于45°C，脫硫液中游離氨含量降至4g/L左右。

（2）原工藝設計采用蒸氨過程中產生的氨汽直接進入預冷塔提高煤氣中的NH₃含量，從而提高脫硫液中游離氨含量。但實踐證明采用氣相補氨，在脫硫液溫度較高時效果不明顯。

3.1.2 改進措施

3.1.2.1 對蒸氨工藝進行改進

　　采用鈦材氨汽冷凝冷卻器，將蒸氨后氨汽冷卻為濃氨水，從反應槽加入脫硫液中，從而提高脫硫中游離NH₃含量。生產實踐證明，采用液相補氨對增加脫硫液中游離NH₃含量效果明顯。

3.1.2.2 降低脫硫煤氣溫度

　　首先對預冷塔系統進行改造，將預冷塔循環氨水噴灑液冷卻器由F=3×65m²更換為F=3×110m²，提高了換熱面積，降低了循環氨水噴灑液的溫度。其次經過蒸氨的改造，氨汽經冷凝冷卻為30-40°C的富氨水進行入反應槽，減少了進入預冷塔的熱負荷，預冷塔后煤氣溫度降低了2-3°C，脫硫液溫度下降1-2°C。

　　通過以上工藝改造后，脫硫液中游離氨濃度穩定在7g/L以上，脫硫液PH值達到8.5以上。

3.2 嚴格控制煤氣帶入脫硫系統雜質

3.2.1 存在問題

　　我廠HPF氨法脫硫工藝，最初由于脫硫液中焦油和萘等雜質含量較高，從反應槽觀察有明顯的懸浮焦油，經檢測焦油含量超過500mg/l。由于脫硫液中輕質焦油和萘等雜質含量的升高，將催化劑進行包裹和吸附，催化劑的催化氧化和表面活性明顯降低，取樣觀察和檢測沒有懸浮S產生，不再產生硫泡沫。經分析主要原因是進入脫硫塔的煤氣中混入了焦油，其含量達100-500mg/m³，萘含量達500mg/m³左右。

3.2.2 改進措施

3.2.2.1 控制好初冷后煤氣溫度

　　橫管初冷器后煤氣溫度嚴格控制在18-21°C之間。在此溫度下，煤氣中的大部分焦油和萘等雜質被冷凝下來，隨冷凝液進入機械化澄清槽。

3.2.2.2 開好電捕焦油器

　　在電捕焦油器4萬伏左右的高壓電場作用下，煤氣中的焦油霧被捕集下來，進一步降低煤氣中焦油含量，為保證電捕焦油器的正常運行，定期用熱氨水清洗。

3.2.2.3 利用好預冷塔

　　在預冷塔中，能夠進一步去除煤氣中的焦油和萘，因而，控制好預冷塔循環水噴灑溫度至關重要。我廠循環噴灑水溫度控制在32°C以下，同時將原工藝設計的由焦爐循環氨水，直接引出作為補充液改為脫除焦油后的蒸氨上塔氨水，以降低噴灑液中焦油含量。

　　通過以上措施嚴格控制煤氣焦油含量≤50mg/m³，萘含量≤500mg/m³。

3.3 催化劑添加方式的改進

3.3.1 存在問題

　　催化劑的添加是從反應槽加入的。起初我廠每天根據催化劑的用量，向反應槽中沖擊性一次添加，生產中發現加入催化劑不久，會有大量催化劑隨再生塔頂部硫泡沫帶出，催化劑的沖擊性一次添加方式，直接影響到系統中催化劑濃度和均勻度。

3.3.2 改進添加方式

　　在反應操增設了2臺配有稀釋攪拌裝置的催化劑添加槽，分別向兩個反應槽均勻添加催化劑，將催化劑的添加方式由沖擊性添加改為連續性添加，取得了理想的效果。

4 取得的效果

　　通過采取上述改進措施，我廠HPF脫硫效率取得了明顯提高，脫硫塔后H₂S指標可達到200mg/m³左右。具體情況見改進前、后邯鋼焦化廠HPF脫硫操作數據一覽表（表1、表2）。

表1 改進前2003年脫硫操作數據

2003年	脫硫塔		反應槽脫硫液
	H2S含量（g/m3）		揮發氨		PH		PDS		對苯二酚		懸浮硫		兩鹽含量
			g/L				ppm		g/L		g/L		g/L
	塔前	塔后	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#
1月	3.77	0.98	4.6	4.8	7.71	7.63	16.3	17.8	0.2	0.18	1.9	0.6	362.2	366.4
3月	2.97	1.09	5.6	5.4	7.50	7.66	22.2	26.2	0.3	0.4	1.5	1.2	325.1	355.6
5月	4.16	1.27	4.7	4.6	7.59	7.5	15.1	15.7	0.18	0.15	0.8	0.7	298.5	265.4
7月	3.45	1.06	3.7	4.1	7.35	7.2	20.1	19.5	0.2	0.3	0.6	0.5	277.5	288.6
9月	4.16	0.98	4.6	4.2	7.3	7.24	15.5	17.5	0.25	0.26	1.2	1.3	255.9	320.4
11月	3.56	0.64	5.1	5.6	7.60	7.9	16.5	18.0	0.15	0.22	1.8	0.9	290.8	250.2

表2 改進后2005年脫硫操作數據

2005年	脫硫塔		反應槽脫硫液
	H2S含量（g/m3）		揮發氨		PH		PDS		對苯二酚		懸浮硫		兩鹽含量
			g/L				ppm		g/L		g/L		g/L
	塔前	塔后	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#
1月	4.17	0.28	12.0	9.8	8.71	8.63	6.3	7.8	0.20	0.18	2.9	3.3	162.2	166.4
3月	4.15	0.19	11.0	10.5	8.50	8.70	102	10.8	0.30	0.20	2.8	3.2	178.3	162.7
5月	3.06	0.17	9.7	8.5	8.59	8.50	5.1	5.7	0.18	0.15	3.1	4.2	180.9	182.5
7月	3.05	0.16	8.9	8.6	8.90	8.40	8.9	9.6	0.15	0.16	3.5	3.6	132.2	165.2
9月	4.06	0.28	9.2	7.6	8.3	8.24	5.1	5.1	0.18	0.12	3.9	2.9	188.5	190.5
11月	3.55	0.22	9.5	8.6	8.30	8.80	6.8	7.8	0.20	0.19	2.3	3.1	154.8	142.6

5 結論

　　實踐證明：在HPF脫硫工藝中應用ZL催化劑并采用合適的工藝運行條件，將會取得明顯的焦爐煤氣脫硫效果，同時，該工藝具有系統穩定、操作簡便、運行成本低等特點。但由于改進后的工藝，需將蒸氨濃氨水補入脫硫液系統，以提高系統游離氨含量，為了保持系統的水平衡，減少副鹽富集，系統需定期外排脫硫廢液。目前我廠是將脫硫廢液排入煤場，部分配入煉焦煤中，這樣又容易造成運輸過程中的環境污染，這是該工藝存在的主要問題。為此，我廠積極探索脫硫廢液的處理方法，逐步完善HPF脫硫工藝，達到清潔生產標準。